Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.

Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.

In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,

namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.

Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.

In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.

Cause one: overcharging

Saat baterai terisi daya berlebih, ion litium mudah dikurangi dan disimpan di permukaan negatif:

Litium yang disimpan dilapisi pada permukaan negatif, menghalangi masuknya litium. Hal ini menyebabkan berkurangnya efisiensi pelepasan dan hilangnya kapasitas karena:

① Kurangi jumlah litium yang dapat didaur ulang;

② logam litium yang diendapkan bereaksi dengan pelarut atau elektrolit pendukung untuk membentuk Li2CO3, LiF, atau produk lainnya;

③ Logam litium biasanya terbentuk antara elektroda negatif dan diafragma, yang dapat menyumbat pori-pori diafragma dan meningkatkan resistansi internal baterai;

Karena sifat lithium yang sangat hidup, mudah bereaksi dengan elektrolit dan mengkonsumsi elektrolit. Mengakibatkan berkurangnya efisiensi pelepasan dan kehilangan kapasitas.

In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.

2, positive overcharge reaction

When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.

The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.

(2) lambda-MNO2

The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.

Factors affecting oxidation rate:

The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black

Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne

Oksidasi pelarut apa pun akan meningkatkan konsentrasi elektrolit, menurunkan stabilitas elektrolit, dan pada akhirnya memengaruhi kapasitas baterai. Dengan asumsi bahwa sebagian kecil elektrolit dikonsumsi setiap kali diisi, lebih banyak elektrolit akan dibutuhkan selama perakitan baterai. Untuk wadah konstan, ini berarti memuat lebih sedikit bahan aktif, yang menyebabkan penurunan kapasitas awal. Selain itu, jika produk padat dihasilkan, film pasif akan terbentuk pada permukaan elektroda, yang akan menyebabkan polarisasi sel meningkat dan tegangan keluaran sel berkurang.

1. Elektrolit rusak pada elektroda positif:
Elektrolit terdiri dari pelarut dan elektrolit pendukung, biasanya terbentuk setelah penguraian produk tidak larut elektroda positif Li2Co3 dan LiF, dll., Dengan menghalangi pori-pori elektroda dan mengurangi baterai kapasitas, reaksi reduksi elektrolit pada kapasitas baterai dan siklus hidup akan memiliki efek buruk, dan karena pengurangan gas akan membuat tekanan internal baterai naik, mengakibatkan masalah keamanan.

Tegangan penguraian elektroda positif biasanya lebih besar dari 4,5V (relatif terhadap Li+/ Li), sehingga tidak mudah terurai pada elektroda positif. Sebaliknya, elektrolit cenderung lebih mudah terurai pada elektroda negatif.

2. Elektrolit terurai pada elektroda negatif:

Elektrolit tidak stabil pada grafit dan katoda karbon tertanam litium lainnya, dan mudah bereaksi untuk menghasilkan kapasitas yang tidak dapat diubah.
Selama pengisian dan pengosongan awal, penguraian elektrolit akan membentuk film pasivasi pada permukaan elektroda. Film pasivasi dapat memisahkan elektrolit dari elektroda karbon negatif dan mencegah penguraian elektrolit lebih lanjut. Dengan demikian, stabilitas struktur elektroda karbon negatif tetap terjaga.
Dalam kondisi ideal, reduksi elektrolit terbatas pada tahap pembentukan film pasivasi, dan proses tersebut tidak lagi terjadi saat sirkulasi stabil.

Pembentukan film pasivasi

Reduksi garam elektrolit berpartisipasi dalam pembentukan film pasivasi dan kondusif untuk stabilisasi film pasivasi, namun

(1) zat tidak larut yang dihasilkan oleh reduksi akan merusak produk reduksi pelarut;

(2) konsentrasi elektrolit menurun selama reduksi garam e elektrolit, yang akhirnya menyebabkan hilangnya kapasitas baterai (reduksi LiPF6 menghasilkan LiF, LixPF5-x, PF3O, dan PF3);

(3) Pembentukan film pasivasi mengkonsumsi ion litium, yang akan menyebabkan ketidakseimbangan kapasitas antara kutub dan menyebabkan kapasitas spesifik seluruh baterai berkurang.

(4) Jika ada retakan pada film pasivasi, molekul pelarut dapat menembus dan mengentalkan film pasivasi, yang tidak hanya mengkonsumsi lebih banyak litium tetapi juga dapat memblokir mikropori pada permukaan karbon, menyebabkan ketidakmampuan litium untuk disematkan dan dihapus, mengakibatkan hilangnya kapasitas ireversibel. Menambahkan beberapa aditif anorganik dalam elektrolit, seperti CO2, N2O, CO, SO2, dll., Dapat mempercepat pembentukan film yang dipasivasi, dan dapat menghambat co-embedding dan dekomposisi pelarut, menambahkan aditif organik mahkota eter juga memiliki efek yang sama, dimana 12 mahkota 4 eter adalah yang terbaik.

Faktor hilangnya kapasitas film:

(1) jenis karbon yang digunakan dalam proses;

(2) komposisi elektrolit;

(3) Aditif dalam elektroda atau elektrolit.

Reaksi pertukaran ion bergerak maju dari permukaan partikel bahan aktif ke intinya, dan fase baru yang terbentuk menutupi bahan aktif asli, dan film pasivasi dengan konduktivitas ionik dan elektronik yang lebih rendah terbentuk pada permukaan partikel. Oleh karena itu, spinel yang disimpan memiliki polarisasi yang lebih besar daripada sebelum disimpan.

Melalui analisis komparatif spektrum impedansi AC sebelum dan sesudah siklus material elektroda, ditemukan bahwa dengan bertambahnya jumlah siklus, resistansi lapisan pasivasi permukaan meningkat, dan kapasitansi antarmuka menurun. Hal ini menunjukkan bahwa ketebalan lapisan pasivasi meningkat dengan jumlah siklus. Pelarutan mangan dan dekomposisi elektrolit mengarah pada pembentukan film pasivasi, dan kondisi suhu tinggi lebih menguntungkan untuk reaksi ini. Hal ini akan menyebabkan peningkatan resistansi kontak dan resistansi migrasi Li+ antar partikel zat aktif, sehingga polarisasi baterai akan meningkat, pengisian dan pengosongan tidak lengkap, dan kapasitasnya akan berkurang.

II. Mekanisme reduksi elektrolit

Elektrolit sering mengandung kotoran seperti oksigen, air, dan karbon dioksida, dan reaksi REDOX terjadi selama proses pengisian dan pengosongan baterai.

Mekanisme reduksi elektrolit meliputi reduksi pelarut, reduksi elektrolit, dan reduksi pengotor dalam tiga aspek :

1, pengurangan pelarut

Pengurangan PC dan EC mencakup reaksi elektron dan proses reaksi dua elektron, dan reaksi dua elektron membentuk Li2CO3:
Pada proses pelepasan pertama, ketika potensial elektroda mendekati O.8V(vs. Li/Li+) , PC/EC mengalami reaksi elektrokimia pada grafit, membentuk CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) dan LiCO3 (s), mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah pada elektroda grafit.

Mekanisme reduksi berbagai elektrolit pada elektroda logam litium dan elektroda berbasis karbon serta produknya telah dipelajari secara ekstensif, dan ditemukan bahwa mekanisme reaksi satu elektron PC menghasilkan ROCO2Li dan propilena. ROCO2Li sangat sensitif terhadap jejak air, dan produk utamanya adalah Li2CO3 dan propilena dengan adanya jejak air, tetapi tidak ada Li2CO3 yang diproduksi dalam kondisi kering.

Elektrolit yang dicampur dengan dietil karbonat (DEC) dan dimetil karbonat (DMC) akan mengalami reaksi pertukaran dalam baterai untuk menghasilkan metil etil karbonat (EMC), yang berdampak pada hilangnya kapasitas.

2. Pengurangan elektrolit

Reaksi reduksi elektrolit biasanya dianggap terlibat dalam pembentukan film permukaan elektroda karbon, sehingga jenis dan konsentrasinya akan mempengaruhi kinerja elektroda karbon. Dalam beberapa kasus, pengurangan elektrolit berkontribusi pada stabilitas permukaan karbon, yang dapat membentuk lapisan pasivasi yang diperlukan.

Secara umum diyakini bahwa elektrolit pendukung lebih mudah direduksi daripada pelarut, dan produk reduksi termasuk dalam film deposisi elektroda negatif dan mempengaruhi pelemahan kapasitas baterai. Beberapa reaksi reduksi yang mungkin terjadi dengan elektrolit pendukung adalah sebagai berikut:

3. Pengurangan pengotor

(1) Kandungan air yang berlebihan dalam elektrolit akan menghasilkan lapisan deposisi LiOH(s) dan Li2O, yang tidak kondusif untuk penyisipan lithium-ion, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah:

OH- + Li +- LiOH (s)

LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)

Endapan LiOH(s) yang dihasilkan pada permukaan elektroda, membentuk film permukaan yang sangat resistif yang mencegah Li+ tertanam ke dalam elektroda grafit, mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah. Jumlah jejak air dalam pelarut (100-300×10-6) tidak mempengaruhi kinerja elektroda grafit.

(2) CO2 dalam pelarut dapat direduksi menjadi CO dan LiCO3(s) pada elektroda negatif:

Co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO

CO akan meningkatkan tekanan internal baterai, sedangkan Li2CO3(s) akan meningkatkan resistansi internal baterai dan mempengaruhi kinerja baterai.

(3) Adanya oksigen dalam pelarut juga akan membentuk Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Karena perbedaan potensial antara logam litium dan karbon yang tertanam sepenuhnya Li kecil, reduksi elektrolit pada karbon serupa dengan litium.

Penyebab ketiga: Self-discharge

Self-discharge mengacu pada fenomena hilangnya kapasitas listrik secara alami saat baterai tidak digunakan. Self-discharge baterai lithium-ion menyebabkan hilangnya kapasitas dalam dua kasus:

Salah satunya adalah kehilangan kapasitas yang dapat dibalik;

Yang lainnya adalah hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah.

Kehilangan kapasitas reversibel mengacu pada hilangnya kapasitas yang dapat dipulihkan selama pengisian, dan kehilangan kapasitas yang tidak dapat diubah adalah kebalikannya, elektroda positif dan negatif dalam keadaan pengisian dapat terjadi dengan aksi baterai mikro elektrolit, penyematan lithium-ion, dan deembedment, positif dan negatif embedment elektroda dan de embedment ion lithium hanya terkait dengan ion lithium elektrolit, oleh karena itu kapasitas positif dan negatif tidak seimbang, bagian dari kehilangan kapasitas ini tidak dapat dipulihkan saat pengisian. Misalnya:

Elektroda positif lithium mangan oksida dan pelarut akan terjadi aksi baterai mikro untuk menghasilkan pelepasan sendiri yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah:

LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4

Molekul pelarut (seperti PC) teroksidasi pada permukaan bahan konduktif karbon hitam atau kolektor sebagai elektroda negatif mikrosel:

xPC→xPC radikal bebas +xe

Demikian pula, zat aktif negatif dapat memiliki interaksi baterai mikro dengan elektrolit yang mengakibatkan pelepasan sendiri yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah, dan elektrolit (seperti LiPF6) berkurang pada zat konduktif:

PF5+xe- →PF5-x

Litium karbida dalam keadaan pengisian dioksidasi sebagai elektroda negatif dari baterai mikro untuk menghilangkan ion litium:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe

Faktor-faktor yang mempengaruhi self-discharge: proses produksi bahan elektroda positif, proses produksi baterai, sifat elektrolit, suhu, dan waktu. Laju self-discharge terutama dikendalikan oleh laju oksidasi pelarut, jadi stabilitas pelarut mempengaruhi masa penyimpanan baterai.

Oksidasi pelarut terutama terjadi pada permukaan karbon hitam, mengurangi luas permukaan karbon hitam dapat mengontrol laju pelepasan sendiri, tetapi untuk bahan katoda LiMn2O4, mengurangi luas permukaan zat aktif sama pentingnya, dan perannya permukaan kolektor dalam oksidasi pelarut tidak dapat diabaikan.

Kebocoran arus melalui diafragma baterai juga dapat menyebabkan self-discharge pada baterai lithium-ion, tetapi proses ini dibatasi oleh resistensi diafragma, terjadi pada laju yang sangat rendah, dan tidak bergantung pada suhu. Mengingat bahwa tingkat self-discharge baterai sangat bergantung pada suhu, proses ini bukanlah mekanisme utama self-discharge.

Jika terminal negatif dalam keadaan terisi penuh dan terminal positif self-discharge, keseimbangan kapasitas baterai terganggu, mengakibatkan hilangnya kapasitas secara permanen.

Ketika self-discharge untuk waktu yang lama atau sering, lithium dapat disimpan pada karbon, meningkatkan ketidakseimbangan kapasitas antar kutub.

Tingkat self-discharge dari tiga elektroda positif oksida logam utama dalam elektrolit yang berbeda dibandingkan, dan ditemukan bahwa tingkat self-discharge bervariasi dengan elektrolit yang berbeda. Juga ditunjukkan bahwa produk oksidasi dari pelepasan sendiri menyumbat lubang mikro pada bahan elektroda, yang membuatnya sulit untuk menanamkan dan menghilangkan litium, meningkatkan resistansi internal dan mengurangi efisiensi pelepasan, yang mengakibatkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah.